某些化验室常规分析方法以容量法和原子吸收为主, 这两种方法都有各自的优点, 但都不能在现场检测, 且时间较长、流程复杂、成本较高。而手持式X射线荧光光谱仪由于其体积小、质量轻、检测快速准确、可多元素同时分析等特点, 适合快速分析品位不纳入计算范畴的样品及现场样品分析 (屈华阳, 2014) 。样品无需预处理, 十几秒钟即可准确测定, 有效提高了生产效率, 节约了成本。为了更好合理利用资源, 减少成本, 提高生产效率, 本次实验针对手持式X射线荧光光谱法与容量法进行数据比较, 分析手持式X射线荧光光谱法是否可以部分替代容量法对样品进行测量。
1 实验部分
1.1 主要仪器及参数
Niton XL3t 500型手持式X射线荧光光谱仪, 仪器参数如下:
(1) 激发源:高性能微型X射线管, 金靶, 50k V/40u A最大值, 50KV;Rh靶;
(2) 探测器:高性能Si-PIN探测器, 高性能SDD探测器;
(3) 显示器:角度0°~90°可调的高亮度VGA彩色触摸屏;
(4) 分析软件:专用NDT软件;
(5) 标准分析模式:矿石分析模式、土壤分析模式、合金分析模式;分析时间, 铜锌矿定量分析, 20s。
1.2 试样
国家标准样品分别是GBW-070079、BY0110-1、GBW-07163、ZBK338、GBW-070073、GBW-070077、GBW-070081, 其他样品均为选厂流程样品及矿山采场样品。
1.3 检测元素
本次实验主要针对矿山、选厂实际样品及标准样品中的铜、锌元素进行定量测量, 按矿石专用分析模块定量方法进行计算。
1.4 实验方法
应用手持X射线荧光光谱仪, 通过样品被X射线激发后发射的特征来进行定性、定量分析。在实际工作中选厂流程样及采场样中的铜、锌元素均采用容量法进行测量, 地质样品中的铜、锌元素采用原子吸收分光光度法测量。为了和来自选厂的样品-200目相一致, 样品加工到-200目, 再进行X射线荧光分析, 同时也是为了提高准确度, 降低颗粒效应和矿物效应的影响。
1.5 数据来源
报告中使用了两组不同分析方法的数据, 一组来自于化学分析容量法的数据, 另一组来自于手持X射线荧光光谱仪同步对样品进行测量而得到数据。手持X荧光光谱仪数据是通过标准样品、矿山及选厂实际样品相结合的方法对仪器进行校正, 本次实验所使用的数据均来自于校正后测量的数据。
1.6 手持X射线荧光光谱仪校正方法及步骤
(1) 校正方法
首先要将仪器的校正因子中的各个元素的斜率和截距调整到初始状态 (即:斜率设定为1, 截距设定为0) , 设定完毕后对样品进行测量后所得数据。利用所得到的两组不同方法测量的数据, 针对每个元素绘制出校正因子的线性回归图, 斜率和截距通过线性回归方程计算出来。Y=mx+b, 公式中m是斜率, b是截距。得出斜率和截距之后, 在仪器设置中修改参数。
(2) 仪器设定步骤
打开仪器输入初始密码1234进入→点主页上普通设置→调正自校正→模式选择Mining Cu/Zn→校正因子选择Set1编辑。进入到编辑后, 用上下键找到相应的元素并将得到的斜率和截距分别输入到仪器中, 最后点关闭即可。
2 实践部分
2.1 精密度实验
精密度实验的数据是通过手持X荧光分析仪对同一个国家标准样品重复测量8次所取得的数据。实验表明铜元素精密度RSD (n=8) 在1.15%~3.70%之间, 小于仪器重复性的规定, 即:RSD<5%, 满足铜元素分析的要求;锌元素精密度RSD (n=8) 在1.86%~7.98%之间, 品位<5%的样品RSD<5%满足锌元素分析要求, 品位>30%的样品RSD均超过了仪器重复性的规定, 因此从表1中可以看出, 仪器精密度满足锌元素品位<5%的样品分析, 不满足品位>30%的样品分析。
表1 精密度实验结果
注:SD为标准偏差, RSD为相对标准偏差。
2.2 准确度实验
本次实验方法所得数据与粉末状国家标准样品测量数据进行对比, 以验证方法的准确度, 结果见表2。
表2 国家标准样品的检测结果对照
表中“—”为未检出。
从表2可以看出此法在铜元素品位<1%、锌元素品位<5%的样品的测量能够满足日常次要样品的分析 (即:品位不参与到计算范畴的样品如:采场样、选厂快样) 。锌品位>30%的样品无法达到日常生产要求, 原因主要是由于采用粉末样品直接测量, 就不可避免的存在颗粒效应 (王彪, 1990) 和矿物效应 (单华珍等, 2008) , 造成误差偏大, 在样品加工均匀且粒度达到-200目以上时, 可以减少颗粒效应和矿物效应对分析结果的影响, 但无法彻底消除。
目前粉末状国家标准样品铜品位大于1.05%暂时没有。
2.3 合格率比较
本次实验数据合格的判断方法是按照《DZ0130-2006地质矿产实验室测试质量管理规范》 (中华人民共和国国土资源部, 2006) “4.3.3.2精密度控制指标”中的规定来判断分析结果是否合格, 通过合格样品数量计算合格率, 用合格率来判断分析方法的准确性。由于数据量较大, 无法一一列举, 只能通过表格列举合格率的方式进行数据的分析。
具体公式和方法如下:
(1) 依据岩石矿物试样化学成分重复分析相对偏差允许限的数学模型, 作为重复分析结果精密度的允许限 (YC) 。重复分析结果的相对偏差小于等于允许限 (YC) 时为合格;大于允许限 (YC) 时为不合格。
式 (1) 中:
YC—重复分析试样中某组分的相对偏差允许限, %;
X—重复分析试样中某组分平均质量分数, %;
C—某矿种某组分重复分析相对偏差允许限系数。
(2) 相对偏差:相对偏差 (RD) 表示单次测定结果的偏差在平均值中所占的百分率。
(3) 判断合格的方法:重复分析结果的相对偏差 (RD) 小于等于允许限 (YC) 时为合格;大于允许限 (YC) 时为不合格。
1) 采场样合格率比较
本次实验使用手持X射线荧光光谱仪完成1058个样品数据收集, 铜和锌元素合计为1680个, 其中铜元素数据共868个, 锌元素数据共812个。采场样品合格率是根据公式 (1) 和公式 (2) 计算重复分析相对偏差允许限 (YC) 及相对偏差 (RD) , 当相对偏差 (RD) 小于YC时为合格, 大于YC时不合格。通过合格样品数量计算出样品合格率, 用合格率判断方法的准确性。采场样合格率比较见表3。
表3 采场样合格率比较
从表3可以看出铜元素的合格率在53%~92%之间, 其中:铜元素品位>3%的样品合格率只有53%;铜品位3%的样品合格率81%~92%, 能够满足日常生产需求 (根据公司规定采场样品不参与品位和储量计算, 合格率≥80%即为合格) 。
锌元素的合格率在9%~95%之间, 锌元素品位<0.5%的合格率只有64%, 主要原因有几个方面:首先测量品位<0.5%或含量更低样品的时候, 由于滴定管的限制 (0.5ml以上没有刻度线) , 有些含量较低的样品只能按照滴数来估算最终的体积, 从而造成体积误差, 另外在到达终点的时候无法确定和控制最后滴加的体积, 也造成一定的误差 (例如:到达终点时加了半滴, 其实只需要1/4滴) 。其次就是在校正曲线时所使用的数据跨度过大, 造成低含量误差偏大, 通过对曲线重新校正可以满足日常生产需求。
实验表明:手持X射线荧光光谱仪适合铜元素品位≤3%和锌元素品位≤8%的采场样品的分析。
2) 选厂流程样合格率比较
本次实验使用手持X射线荧光光谱仪共完成流程样测量850个样品, 其中:铜尾150个, 锌尾150个, 原矿150个, 铜精、铜过滤200个, 锌精、锌过滤200个样品。选厂流程样合格率是根据公式 (1) 和公式 (2) 计算重复分析相对偏差允许限 (YC) 及相对偏差 (RD) , 当相对偏差 (RD) 小于YC时为合格, 大于YC时不合格。通过合格样品数量计算出样品合格率, 用合格率判断方法的准确性。选厂流程样合格率比较见表4。
表4中可以看出:
1) 铜元素方面:铜尾、锌尾、原矿的合格率达到了90%以上, 铜精、铜过滤合格率较低, 分别为43%。铜精、铜过滤合格率不高, 其主要原因是由于采用粉末样品直接测量, 存在颗粒效应和矿物效应造成误差严重偏大 (宋万林, 2011) 。
2) 锌元素方面:铜尾、原矿的合格率达到了90%以上, 锌精、锌过滤合格率较低, 为27%, 而锌尾 (单独校正前) 合格率为0%。锌尾的合格率为0%的主要原因是在校正曲线时所使用的数据跨度过大, 造成低含量误差偏大, 从表4中可以看出锌尾通过对曲线重新校正后合格率达到了91%, 可以满足日常生产需求。
表4 选厂流程样合格率比较
实验表明:手持式X射线荧光光谱法适合选厂快样中铜、锌元素的测量, 包括原矿、铜尾、锌尾。虽然锌尾中锌元素在未校正之前的合格率无法达到要求, 通过对曲线重新校正可以满足日常生产需求。
2.4 结论
通过实验表明手持式X射线荧光光谱仪的精密度基本满足仪器规定的要求 (锌元素品位≥30%精密度达不到仪器规定的要求) 。从准确度实验中可以看出, 由于所有样品都采用粉末状样品直接测量, 就不可避免地存在颗粒效应和矿物效应, 特别对含量较高的铜、锌样品 (铜品位>3%, 锌品位>8%) , 铜、锌的结果误差大, 无法达到要求。对于含量过低的样品 (锌品位<0.5%) 则需要使用锌品位<0.5%的测量数据对曲线进行重新校正, 能够达到测量要求。因此在样品加工均匀且粒度达到-200目以上时, 手持式X射线荧光光谱仪可以部分替代容量法测量铜品位≤3%、锌品位≤8%的次要样品 (即:品位不纳入计算范畴内的采场样及选厂快样) 。在发现异常样品时, 也能够起到快速复查的目的, 这样不仅能提高生产效率, 还能减少运行成本。
3 矿山生产中的应用
在矿山生产中, 手持式X射线荧光光谱仪主要应用范围有以下几个方面:
(1) 对矿堆的样品进行快速测定, 有助于为保障部迅速配料和给料。
(2) 对于车间快样中的原矿、尾矿的快速分析, 能够帮助浮选操作人员随时进行工艺调整, 确保各流程样的品位符合生产要求。
(3) 对车间皮带上的样品进行快速分析, 有助于浮选操作人员提前进行工艺调整。
(4) 异常分析结果的判断, 有助于化验分析人员发现问题, 及时复查。
4 总结
通过实验证明手持式X射线荧光光谱法可以部分代替化学分析容量法对样品进行定量分析, 它在化验室日常分析中起到了很好的补充。手持式X射线荧光光谱仪是一种快捷、简便、经济和有效的工作方法, 但在实际工作中也有它的优缺点。
4.1 不足之处
(1) 仪器在分析铜品位>3%和锌品位>8%时的结果误差较大, 无法达到日常生产要求。
(2) 在使用仪器测量样品时对样品的粒度有一定的要求, 一般粒度达到-200目, 样品的测试效果比较好, 误差小, 这就要求对样品加工过程的要求更高。
4.2 主要优势
(1) 样品能1次测量多种元素。
(2) 测量时间短, 成本低, 快速得到检测结果。
(3) 流程简单, 受人为因素影响较小。
(4) 携带方便, 可以使用电池, 脱离固定电源的束缚保证随时随地进行测试。
(5) 在测量中不会引起化学状态的改变, 也不会出现试样飞散现象。同一试样可反复多次测量。
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