信息摘要：
随着我国国民经济的发展，土壤污染问题受到广泛关注。土壤是人类获取各种资源的来源，人类日常生活所需的物资、资源均离不开土壤，土壤环境优劣直接关系到动植物的生长和生活环境质量，并通过食物、水资源等途径影响人体健康。随着城市工业化发展，土壤重金属污染问题呈现集约化趋势，给人们身体健康和生活质量造成严重影响。据相关报道，我国现有耕地受重金属污染的土壤占总耕地面积的1/5以上，达到2 000万hm2，且越来越多的土壤污染是具有较高毒性的铬、镉、铅、砷等，也包括一定毒性的铜、锌、镍等重金属元素。重金属来源主要为大气降尘、污水灌溉、工矿企业开采加工等途径。合理选自重金属检测技术手段，能够为土壤污染治理提供有效、准确的检测依据。1 土壤重金属主要检测方法化学分析法是土壤中重金属含量测定的国际标准方法，主要的检测方法包括：原子吸收光谱法、紫外可见光光度法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法和X射线荧光光谱分析法。(1）原子吸收光谱法...
随着我国国民经济的发展，土壤污染问题受到广泛关注。土壤是人类获取各种资源的来源，人类日常生活所需的物资、资源均离不开土壤，土壤环境优劣直接关系到动植物的生长和生活环境质量，并通过食物、水资源等途径影响人体健康。随着城市工业化发展，土壤重金属污染问题呈现集约化趋势，给人们身体健康和生活质量造成严重影响。据相关报道，我国现有耕地受重金属污染的土壤占总耕地面积的1/5以上，达到2 000万hm2，且越来越多的土壤污染是具有较高毒性的铬、镉、铅、砷等，也包括一定毒性的铜、锌、镍等重金属元素。重金属来源主要为大气降尘、污水灌溉、工矿企业开采加工等途径。合理选自重金属检测技术手段，能够为土壤污染治理提供有效、准确的检测依据。
1 土壤重金属主要检测方法
化学分析法是土壤中重金属含量测定的国际标准方法，主要的检测方法包括：原子吸收光谱法、紫外可见光光度法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法和X射线荧光光谱分析法。
(1）原子吸收光谱法
原子吸收光谱法是借助外层电子与物质产生作用，并检测波长在紫外和可见光之间产生的共振辐射强度与待测样品之间的元素含量关系，实现土壤中重金属检测的目的。原子吸收光谱法在重金属检测中应用广泛，具有受干扰少、测试时间短、分析结果准确等特点。
(2）紫外可见光光度法
该方法是基于待测元素与显色剂发生络合反应而形成显色分子团的原理，根据分子团颜色深浅分析待测元素含量，紫外可见光光度法具有样品处理简单、实验重现性良好、实验结果准确等优势。
(3）原子荧光法
原子荧光法是利用固有频率的辐射激光激发待激发元素的原子蒸汽，通过分析荧光强度，分析待测元素含量。原子荧光法具有灵敏度高、谱线简单干扰少、检测范围广等特点，可用于食品安全、地矿、环境监测等领域。
(4）电感耦合等离子体质谱法
电感耦合等离子体质谱法是样品处理最为简单的重金属检测方法，可在短时间内检测完成，其灵敏度高于原子荧光法，但在固体检测时由于检测仪器和检测方法等原因，导致检出限优势下降。
(5)XRF荧光光谱法
XRF荧光光谱法其原理是检测入射X射线与物质发生作用产生的X荧光强度，根据荧光强度测定待分析元素含量。XRF荧光光谱法具有检测方法简单、效率高、样品不需湿法消解、检测范围广等特点，尤其适用于野外快速测量，在定量、半定量分析中具有显著优势。
在土壤重金属检测中，多数检测方法需要经湿法消解后进行检测，且操作过程复杂、检测周期长、检测成本高，其化学试剂对检测人员人身健康具有一定危害性，亟待寻找一种安全、高效、准确的土壤重金属检测方法。基于XRF荧光光谱分析方法的手持X射线设备可满足野外土壤重金属检测要求。
2 XRF分析技术在土壤重金属检测中的应用
2.1 土壤样品采集与处理
土壤样品采集和制备情况直接影响重金属检测结果，正确合规的土壤采集和处理方法是土壤重金属分析的前提。按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）,土壤无机样品采集表层混合样品（采用双对角线法，5点混合），采样深度为0～20 cm表层土壤，记录样品相关信息，每份土壤混合样采样量不少于2 kg。将样品置于风干室搪瓷盘中，自然风干，采用四分法处理，去除其中的动植物残体、石子等异物，并使用木棒研磨至通过2 mm尼龙筛，继续研磨至通过0.150 mm尼龙筛，搅拌均匀后备用。
2.2 土壤重金属检测结果分析
(1）精密度分析。为验证研究手持X射线荧光光谱仪检测土壤重金属有效性，所有样品均需经国标化学分析，得出相对准确的土壤重金属含量值。本研究中，将经处理的土壤样品平行分为两个部分，其中一部分采用土壤和沉积物12种金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法(HJ 803—2016)进行测定，另一部分采用手持X射线荧光光谱仪检测，对土壤中6种金属元素进行测定。通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分析得出检测结果如表1所示。
表1 基于ICP-MS检测的土壤样品检测结果/（mg/kg)
在相同测试条件，取相同样品进行手持X射线荧光光谱仪检测，平行称取10份等量样品，对每个样品进行2次测量分析，借助校正曲线对样品进行检测，取两次检测平均值，并依据检测结果计算手持X射线荧光光谱仪标准差RSD值。基于XRF检测的土壤样品检测结果如表2所示。
表2 基于XRF检测的土壤样品检测结果/（mg/kg)
由表2可知，使用手持X射线荧光光谱仪进行土壤重金属检测时，Cu检测结果相对标准误差在3.1%左右，As检测误差为2.9%,Pb检测误差为6.2%,Zn检测误差为3.6%。由此可见，手持X射线荧光光谱仪检测结果误差均小于6.2%，检测结果准确性较高，实验重现性良好。
(2）准确度分析。准确度分析是研究分析值与真实值之间的相似程度的参数。准确度与误差呈反比关系，即误差越大，则检测准确度越低，而误差越小，则准确度越高，在土壤重金属检测中，通常以绝对误差或相对误差表示土壤重金属检测准确度。为验证手持X射线荧光光谱仪准确度，本研究取经校正曲线的检测结果进行研究，计算其平均值、绝对误差和相对误差，以此评价手持X射线检测仪检测准确度。
基于ICP-MS测定数据，比较分析手持X射线荧光光谱仪准确度，经计算，手持X射线荧光光谱仪在土壤重金属检测中，Cu相对误差自值为3.39%,Cr相对误差值为1.77%,Ni相对误差值为0.25%,As相对误差值为1.64%,Pb相对误差值为1.06%,Zn相对误差值为1.12%，各元素检测误差值在3.39%以内。表明手持X射线荧光光谱仪检测数据可靠、准确。
(3）检出限分析。检出限是指检测方法能够检出的最小测量值，即特定检测方法、检测仪器条件下能够检出最低含量值。检出限计算如下：
式中：Ld——检出限；S——灵敏度；Rb——背景计数率；tb——有效测量时间。由于不同样品中元素散射背景强度存在一定的差异。为降低样品差异对检测结果的影响，本研究以硼酸空白样进行检测，根据统计学理论，以3倍标准差作为检出限，得出手持X射线检测仪检出限。将手持X射线荧光光谱仪结果与原子荧光法检测结果进行对比分析，两组检测数据差异较小，且基于XRF荧光光谱法的手持X射线荧光光谱仪检出限接近于原子荧光法，如表3所示，表明该方法检测精度较高，在土壤重金属检测中具有显著应用优势。
表3 XRF荧光光谱法与原子荧光法检出限对比/（mg/kg)
3 结语
在土壤重金属检测中，由于土壤中重金属元素复杂、含量较低、对检测精度要求较高，常见的化学检测方法在检测精度方面具有显著优势，但检测方法相对复杂，难以满足野外土壤重金属检测要求。经本研究分析验证，基于XRF检测技术的手持X射线荧光光谱仪在精密度、准确度和检出限等方面具有显著优势，可满足土壤重金属检测要求，具有良好的应用推广价值。
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