汽车尾气催化剂是有效解决汽车尾气污染问题的关键手段之一，目前已广泛应用于大气污染的治理[1]。汽车尾气催化剂由陶瓷或金属整体式载体、活性涂层、贵金属等部分组成，整体式载体是骨架结构，对催化剂起到支撑作用，并方便应用于催化转化器，但整体式载体比表面较低。活性涂层由改性氧化铝和铈锆稀土储氧材料构成，弥补了整体式载体的不足，给贵金属催化粒子提供了高比表面、高分散、高储氧等催化环境，促进其催化性能的充分发挥[2]。汽车尾气催化剂中的贵金属主要是Pt,Pd和Rh，贵金属催化粒子是汽车尾气催化剂的关键活性组分，对汽车催化剂的性能起到至关重要的作用[3-4]。尽管汽车尾气催化剂中贵金属用量相对较少，但由于贵金属价格昂贵，对于汽车尾气催化剂，贵金属成本占据了汽车尾气催化剂总成本的60%以上，因此贵金属含量是汽车尾气催化剂生产和使用过程中的关键技术指标之一。
为了确保汽车尾气催化剂良好的催化活性、优异的高温稳定性能，以及较长的使用寿命，汽车尾气催化剂中必需负载足量的贵金属，否则汽车尾气催化剂难于满足目前越来越严格的国家尾气排放标准。汽车尾气催化剂生产企业通过严格的控制手段，如自动化涂覆技术，来严格控制催化剂涂层的厚度和重量，以确保汽车尾气催化剂足额贵金属用量，并确保汽车尾气催化剂的生产一致性。由此可见，在汽车尾气催化剂生产过程中贵金属含量检测十分重要，并需要贵金属含量的快速分析技术和手段。另外贵金属价格高昂，市场上不合格的汽车尾气催化剂产品主要是在贵金属含量上偷工减料，以掠取不法利润；贵金属资源短缺，目前已形成废旧汽车催化剂回收产业，对于废旧汽车尾气催化净化器市值估价，也需要贵金属含量的快速检测。因此贵金属含量快速分析与检测对于汽车尾气催化剂生产过程中质量监管，杜绝目前市场上存在的汽车尾气催化剂不合格产品，加强国家环保部门的市场监管，以及促进废旧汽车催化剂回收等具有十分重要的意义。
目前贵金属含量检测国家权威检测方法是ICP-OES(inductively coupled plasma optical emission spectrometry，电感耦合等离子体发射光谱）方法，是国家对汽车尾气催化剂产品贵金属含量测试的行业认证方法，汽车试验有限公司是此方面国家权威认证机构。但是该方法需要将汽车尾气催化剂整体破碎，然后经过强酸溶解处理，再经过ICP-OES分析设备进行分析，其特点是测试结果精确度高，但使用腐蚀性强酸，测试周期很长，测试费用高昂，设备体积大，不能实现汽车尾气催化剂的现场或在线快速、高频次的分析和检测[5]。
本文介绍和研究了一种简单、快速的贵金属含量检测方法，即手持XRF(X-ray fluorescence,X射线荧光）检测技术，该技术在地质矿样研究[6-7]、野外矿山金属检测[8-10]、土壤[11]、粮食[12]、稀土分析[13]以及国外贵金属含量检测[14-15]等方面有一定应用。本文在我国针对国内生产的陶瓷整体式汽车尾气催化剂、金属整体式摩托车尾气催化剂及汽车尾气催化剂粉体样品等进行了创新尝试，采用手持XRF检测技术进行了相关贵金属含量快速分析和测试，研究了该种技术和方法的准确性和可行性。
1 实验
1.1 催化剂分析样品制备
将国内生产的两个催化净化器产品脱除不锈钢外壳，取出陶瓷整体式汽车尾气催化剂，分别取代号为1#,2#。然后将陶瓷整体式催化剂纵向从上端面中间切下，分别将催化剂纵向均匀地一分为二。其中1份（半个陶瓷催化剂）留着作为陶瓷整体式催化剂样品，分别记为MS-1#,MS-2#，将用于手持XRF贵金属含量检测。将另外1份（另半个陶瓷催化剂）整体压碎，并全部研磨成细小粉体，并充分均匀混合，得到汽车尾气催化剂粉体样品，分别记为PS-1#,PS-2#，将用于手持XRF贵金属含量检测，同时取样也进行常规的ICP-OES权威分析认证检测。ICP-OES贵金属含量权威检测由天津索克汽车试验有限公司进行，以便用于对XRF分析检测准确性的比对。
对于汽车尾气催化剂粉体样品，开展手持XRF贵金属含量检测，需要将粉体催化剂装入塑料杯中进行制样。将一个圆柱状塑料杯装满一定量汽车尾气催化剂粉体，然后上面用PP膜进行压实密封，得到装杯催化剂粉体样品待测。每一种催化剂粉体均采用相同的塑料样品杯和PP膜（美国Premier产品），保证催化剂粉体样品相同的压实强度、相同的样品高度等，以保证测试结果的稳定性和准确性。
1.2 分析测试过程
对于汽车尾气催化剂粉体样品的ICP-OES贵金属含量检测，是天津索克汽车试验有限公司进行的，大致过程为：取一定量催化剂粉体，用强酸进行加热溶解，然后经过一系列处理，得到含贵金属的溶液，再进行ICP-OES定量分析。
对于汽车尾气催化剂粉体样品和陶瓷整体式催化剂样品的贵金属含量检测，本文采用一款手持XRF检测仪，型号Thermo Scientific Niton XL3。测试过程如图1,2所示。对于杯装催化剂粉体样品，可以将手持XRF检测仪直接对准PP膜进行测试，测试时间约120 s，通常贵金属Pt测定（采用main filter)60 s,Pd和Rh测试（采用high filter)60 s。另外，为了进一步提高测试结果的准确性和重复性，并消除人为操作带来的影响，可以配备样品架，并连接电脑，让电脑控制，实现自动多次检测（图1）。对于陶瓷整体式汽车尾气催化剂贵金属含量XRF检测，可直接采用手持XRF检测仪对准陶瓷整体式催化剂A,B两个面在不同位置瞄准进行测定，也可在切开的整体式催化剂纵向切面不同位置直接进行瞄准测定（图2）。
图1 汽车尾气催化剂粉体PS样品XRF贵金属含量检测
Fig.1 Portable XRF noble metal detection on automotive cata-lyst powder PS sample
图2 陶瓷整体式汽车尾气催化剂MS样品XRF贵金属含量检测
Fig.2 Portable XRF noble metal detection on ceramic mono-lithic automotive catalyst MS sample
2 结果与讨论
2.1 汽车尾气催化剂粉体样品贵金属含量XRF测试
将汽车尾气催化剂粉体样品PS-1#,PS-2#分别采用手持XRF检测仪进行测试。XRF检测仪对每个样品自动进行10次重复测试，并与ICP-OES认证测试结果进行比对，以验证其准确性和重复性。测试结果列于表1,2。从表1看出，对于汽车尾气催化剂粉体样品PS-1#，手持XRF检测仪可以准确地快速测出汽车尾气催化剂负载的贵金属种类有Pd和Rh，而且贵金属含量测试也较为准确，Pd含量平均值为4822.10×10-6，与ICP-OES权威认证值4850×10-6相对偏差只有-0.60%;Rh含量平均值为245.37×10-6，与ICP-OES权威认证值255×10-6相对偏差只有-3.80%。而且从10次测试结果看，Pd、Rh含量的测试重复性也较好。因此手持XRF检测结果具有较好的测试准确性和重复性，对贵金属含量测试相对偏差小于±5%。
由表2可看出，对于汽车尾气催化剂粉体样品PS-2#，手持XRF检测出该催化剂也只含有贵金属Pd和Rh。贵金属Pd平均含量为12617.02×10-6，与ICP-OES权威认证值12350×10-6相对偏差较小，只有2.20%；贵金属Rh含量XRF测试平均值为277.60×10-6，与ICP-OES权威认证值为10.20%，相对结果稍大些，这可能与汽车尾气催化剂中Rh的含量相对较少有关。但从另一方面说，由于手持XRF检测速度快，方法简单，成本低，因此对于汽车尾气催化剂贵金属种类、贵金属含量的定性、半定量快速测定已经可以满足要求。
表1 汽车尾气粉体催化剂PS-1#样品贵金属含量XRF测试结果
Table 1 XRF noble metal content detection data of auto-motive powder catalyst PS-1#
表2 汽车尾气粉体催化剂PS-2#样品贵金属含量XRF测试结果
Table 2 XRF noble metal content detection data of auto-motive powder catalyst PS-2#
2.2 陶瓷整体式汽车尾气催化剂样品贵金属含量XRF测试
将陶瓷整体式汽车尾气催化剂MS-1#和MS-2#分别采用手持XRF检测仪进行贵金属含量测试，对整体催化剂上下不同两个端面（此处标记为A面和B面），以及纵向切面不同位置进行瞄准测试。测试模式设定为选矿Cu-Zn矿石，每次瞄准测试时间为60 s。测试过程中，测试区域可以从XRF检测仪屏幕上清楚显示，并自动储存，与相应测试结果相对应。测试结果汇总于表3,4。
由表3可知，对于陶瓷整体式汽车尾气催化剂MS-1#样品，手持XRF检测仪测试出该催化剂样品负载的是Pd和Rh两种贵金属，且不含Pt。而且陶瓷整体式催化剂A,B两端面贵金属含量有很大差别，A端面不同位置测试的贵金属Pd含量平均值为5455.78×10-6，贵金属Rh平均含量为24.59×10-6。B端面不同位置测试的贵金属Pd含量平均值为376.46×10-6，贵金属Rh平均含量为300.07×10-6。因此该陶瓷整体式汽车尾气催化剂是A面高Pd、低Rh,B面是低Pb、高Rh的贵金属负载工艺技术。纵向截面贵金属含量测试结果表明，靠近A面处属于富Pd、少Rh分布状态，靠近B面处Rh含量大幅增加，而Pd含量有所减少。综上所述，可确知该陶瓷整体式汽车尾气催化剂贵金属涂覆制备工艺是分区涂覆，并且采用贵金属Pd和Rh含量不同的两种贵金属涂层浆料进行制备。由此可见，手持XRF检测技术还可以获知陶瓷整体汽车尾气催化剂贵金属浆料涂覆技术和工艺等重要信息。
表3 陶瓷整体式汽车尾气催化剂MS-1#贵金属含量XRF检测结果
Table 3 XRF noble metal content data of ceramic mono-lithic automotive catalyst MS-1#
由表4可知，对于陶瓷整体式汽车尾气催化剂样品MS-2#，手持XRF检测仪测试出该催化剂样品负载的也是Pd和Rh两种贵金属，且不含Pt。陶瓷整体式催化剂A,B两端面贵金属含量也有很大差别，A端面不同位置测试的贵金属Pd含量平均值为16650.08×10-6，贵金属Rh平均含量为69.58×10-6。B端面不同位置测试的贵金属Pd含量平均值为779.00×10-6，贵金属Rh平均含量为264.63×10-6。因此MS-2#陶瓷整体式汽车尾气催化剂也是A面高Pd、低Rh,B面是低Pd、高Rh的贵金属负载工艺技术。纵向截面贵金属含量测试结果表明，整体蜂窝催化剂孔道内部贵金属Pd含量是从靠近A面处向B面处降低趋势；贵金属Rh含量是从靠近A面处向B面处增高趋势。综上所述，陶瓷整体式汽车尾气催化剂MS-2#的贵金属涂覆制备工艺也是分区涂覆，采用贵金属Pd和Rh含量不同的两种贵金属涂层浆料进行制备。
表4 陶瓷整体式汽车尾气催化剂MS-2#贵金属含量XRF检测结果
Table 4 XRF noble metal content data of ceramic mono-lithic automotive catalyst MS-2#
另外由表3和表4可知，手持XRF检测技术对陶瓷整体式汽车尾气催化剂贵金属含量测试，从陶瓷整体式汽车尾气催化剂两个端面就可判断该催化剂负载的贵金属的种类，两个端面分别的贵金属含量，以及催化剂贵金属涂层浆料情况和涂覆工艺技术等重要信息。对于假冒伪劣、贵金属不合格汽车尾气催化剂产品可实现快速筛查、质量监管之目的。
2.3 金属整体式摩托车尾气催化剂贵金属含量XRF检测
对于金属整体式摩托车尾气催化剂，由于不易切割、压碎和球磨，因此本文只对金属整体式摩托车尾气催化剂（记为MMS）的两个端面进行贵金属含量检测，采用的也是手持Niton XL3t XRF检测仪。
由表5可知，金属整体式摩托车尾气催化剂样品含有贵金属Pt,Pd和Rh 3种，而且A端面Pt贵金属含量平均为147.64×10-6；贵金属Pd平均含量为896.66×10-6；贵金属Rh平均含量为561.81×10-6。B端面Pt贵金属含量平均值为205.22×10-6；贵金属Pd平均含量为1550.34×10-6；贵金属Rh平均含量为339.94×10-6。因此该金属整体式摩托车尾气催化剂是A面低含量Pt和Pd，而高含量Rh的贵金属负载，B面是高Pt和Pd，而低含量Rh的贵金属负载。也采用了不同贵金属含量的两种贵金属涂层浆料，进行了分区涂覆工艺和技术。
表5 金属整体式摩托车尾气催化剂MMS贵金属含量XRF检测结果
Table 5 XRF noble metal content data of metal monolith-ic motorcycle catalyst MMS
3 结论
手持XRF贵金属含量检测方法和技术是一种快速、可靠、方便的检测手段，可应用于陶瓷整体式汽车尾气催化剂、金属整体式摩托车尾气催化剂生产过程中的质量监控、催化剂产品的市场监管、废旧汽车尾气催化剂贵金属回收等方面，同时也增强政府部门对催化剂产品质量监管的手段和力度。
手持XRF贵金属含量检测也可用于汽车尾气催化剂粉体样品的分析和检测，采用杯装测试方法的测试结果与权威ICP-OES认证测试值相比较，含量相对高的Pd贵金属含量相对偏差小于±5%；而含量相对低的Rh贵金属含量有时相对偏差稍大些，但对于汽车尾气催化剂贵金属含量的快速、低成本的定性或半定量检测已经足够。
手持XRF检测技术，不仅可以很方便地获知陶瓷整体式汽车尾气催化剂、金属整体式摩托车尾气催化剂负载的贵金属种类、贵金属含量，而且可通过整体式催化剂两个不同端面负载的贵金属含量分析，可获知整体式催化剂的贵金属涂层浆料和涂覆工艺技术等重要信息。手持XRF检测技术在某种程度上是目前常规ICP-OES贵金属含量分析测试技术的重要补充，在某些场合下可取代ICP-OES技术作为一种快速、简单、低成本的贵金属含量检测手段而应用。
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