X射线荧光光谱法检测贵金属饰品的探究
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传统的金、银、铂饰品分析检测方法( 如火试金法) 具有准确度高、方法适用性广、富集效果好的优点,已被指定为金合金首饰中金含量分析的仲裁方法,但其操作繁琐、成本较高,需破坏样品; 其它分析方法( 如滴定法、电感耦合等离子体发射光谱法) 都可测定贵金属饰品成色,但均属于破坏性分析。而且,从饰品的工艺价值、文艺价值以及对于多数消费者来说,贵金属首饰的检测需尽量不损害其装饰性和保值性,即对首饰实施一种不破坏的检测手段。X射线荧光光谱法测定贵金属饰品的成色,因其准确、快速,对样品无破坏,已被制定为国家标准检测方法,是当前贵金属饰品的一种有效筛选检测［1］。本文综述了X射线荧光光谱技术在贵金属首饰检测的研究现状,并分析了采用X射线荧光光谱仪检测时应注意的常见问题,以期使检测工作者能更好地掌握该方法, 从而进行贵金属饰品检测。
1 X射线荧光光谱法在贵金属首饰检测中的应用
贵金属饰品是指贵金属材料制成的首饰和摆件, 主要有4类: 金及其合金饰品、铂及其合金饰品、钯及其合金饰品、银及其合金饰品。对于各类贵金属饰品中金、银、铂等无损检测分析,目前国内均有相应的标准方法,主要有X射线荧光光谱法、密度法和电子探针分析法,见表1。
表1国内贵金属首饰无损检测标准方法 下载原图
密度法具有仪器设备简单,测试成本低,准确度高的优点; 但对于空心的、镶嵌的以及浸液中易残留有气泡的首饰款式不适用; 对于组分复杂、杂质种类不明确时,密度法有较大的误差［2］。电子探针法检测贵金属虽然准确、快速,但分析测试成本高; 激发深度小,对于包金层、镀金层过厚的首饰无法检测; 分析区域小,检测结果代表性差［3］。X射线荧光光谱法测定贵金属首饰纯度操作快捷、自动化程度高,作为一种初步筛选手段,已成为贵金属饰品分析领域中主要的一种检测方法。
1. 1国内研究现状
采用X射线荧光光谱仪分析的基本参数法、归一法、互标法、靶线内标法和透空照射数学校正法测定贵金属饰品,能较好地补偿样品表面形状对测试结果的影响,从而获得令人满意的分析结果［4 － 9］。文献[10 - 13]报道了采用放射性同位素源、波长色散型X射线荧光光谱仪测定贵金属饰品。文献[14 - 15] 报道了采用EDXRF的多元素回归法程序,可解决白色K金与铂制品无标样的难题。文献[16]提出了X射线荧光光谱技术中修正比例常数法的概念及分析方法,并用于测定8K至24K黄金首饰样品中的主、 次元素含量; 与火试金等方法对比,修正比例常数法的分析结果与其它方法的检测结果是吻合的。文献[17 - 18]分别采用能量色散X射线荧光光谱法对铂钌合金和钯合金进行测定: 与ICP法或原子吸收法的测试结果对比表明,方法准确、可行。文献[19]对X荧光光谱仪检测铂首饰的方法进行了研究,通过不同仪器的对比测定得出,国外进口的仪器检测效果好但价格太贵,国内生产的小型仪器有的能量分辨率达不到要求,无法将杂质元素Au、Ir与Pt分开。文献[20]研究了镀铑层厚度对采用X射线荧光能谱法测定白色K金元素含量的影响; 随着铑镀层厚度的增加,金、银含量随着增加,而镍、铜含量随着减少。文献[21]采用显微镜与X射线荧光光谱仪相结合的分析方法,对掺铱饰品检测,提出了当发现掺铱黄金饰品的表面特征后,再用有损检测方法进行针对性地检测。
1. 2国外研究现状
文献[22]报道了采用EDXRF测定首饰金、银含量,其研究结果表明,X射线荧光光谱法不仅可以用于筛选测试,而且大部分首饰测定都可以采用X射线荧光光谱法代替灰吹法和电位滴定法。文献[23]报道了首饰金含量的测定,分别采用破坏性灰吹法和非破坏性XRF法进行测定,通过F检验、t检验等方法评价数据,比较的结果是令人满意的。文献[24]研究了采用X射线荧光光谱法分别测定金质量分数为0. 2 % ~ 5 % 的银合金和0. 004 % ~ 0. 1 % 的金溶液。另外,文献[25 - 26]研究了采用微束XRF和109Cd源作为激发源的X射线荧光测量系统检测贵金属首饰的方法。文献[27]报道了采用便携式X射线荧光光谱仪对属于雅典贝纳基博物馆收藏的某些珠宝成分的研究。文献[28]叙述了黄金系列标准物质的制作,且将该系列标准物质应用于XRF检测,其结果均在传统的化学方法分析范围内,大大缩短了分析时间。
2常见问题
X射线荧光分析法的原理是X射线管产生入射X射线( 一次X射线) 激发被测样品,受激发样品的内部电子层的电子会发生跃迁,产生的空位由外层的电子填充,由于不同电子层之间存在着能量差,这些能量差以X射线荧光辐射的形式发出( 二次X射线) 。 每种元素原子的电子能级结构是特征的,它受到激发后产生的X射线荧光也是特征的; 通过测定各元素激发的特征X射线的能量或波长,便可以确定相应元素的存在,而根据X射线的强度,就能定量测定该元素的含量。但是,X射线荧光光谱仪种类很多,探测器、 激发源和数据处理软件等都各不相同,因此其检测能力也有着较大的差别,且该方法主要对样品表面进行检测,影响因素较多,误差较大。
2. 1标准样品制备
实际上,X射线荧光法是一种对比分析方法。根据标准物质各元素含量的标准值与其强度值建立相应的工作曲线,然后测定样品并与标准物质的工作曲线相比较计算,对样品进行定量分析。因此,具备足够数量的标准样品直接决定了分析结果的可靠性［29］。大型X荧光光谱仪相较小型管激发的X荧光光谱仪和便携式荧光光谱仪,能对相邻元素进行分析,用于贵金属含量检测更准确,但同样也需要标准物质的校准［30］。目前,国内使用的标准物质是由沈阳冶炼厂1995年生产的首饰金合金标准物质及1997年和1998年生产的银饰品系列标准物质和铂饰品系列标准物质,即市售的此类标准物质较少,而贵金属饰品的杂质种类多,仅靠市售的国家标准物质很难满足与杂质组分匹配的标准物质; 这样由于基体效应造成分析结果偏差较大。例如: 在标定仪器的金系列标准物质中没有杂质元素种类镍,则采用X荧光光谱仪测定该类含镍的白色K金时,其检测结果必然存在误差。国家标准GB /T 18043—2013《首饰贵金属含量的测定X射线荧光光谱法》中规定应选择纯度等级与杂质组分基体匹配的标准物质,以及在没有国家标准样品的情况下,实验室可自制标准物质。对于X荧光光谱仪标准物质的制备,文献[31 - 34]详细介绍了金标准样品、铂钌合金标准样品、钯合金饰品标准样品和银饰品标准样品的制备过程和定值方法,制备的标准样品可用于X射线荧光光谱仪的运行检查和首饰检验中的质量监控,降低了系统误差,起到了良好的效果。但是,整个制备过程冗长,需高温熔融、冲压、均匀性检验后,再进行化学定值,验证其是否能作为标准样品使用,所造成的影响往往是标准样品的滞后性。
2. 2基体效应
当黄金首饰样品纯度较低,特别是金的质量分数小于80 % 时,其检测的准确度会有所降低; 其原因可能是基体干扰增大所致［5］。基体效应( 增强- 吸收效应) 是指样品内部产生的X荧光射线在到达样品表面前时,周围的共存元素会产生吸收,同时还会产生X荧光射线并对共存元素二次激发; 因此,即使主体元素含量相同,由于共存元素的不同,X射线荧光强度也有所差别。如果待测物质中存在A、B两种元素,B为待测元素,它们都能被激发源的初级射线激发,当A元素的特征X射线能量高于B元素的吸收限时,产生如下情况: 初级射线激发B,得到B元素的特征X射线( 一次荧光) ; 初级射线激发A,得到A元素的特征X射线( 一次荧光) ; A的一次荧光可能激发B,A的一次荧光被吸收,A元素的特征X荧光射线减弱,能量转化为B的特征X射线( 二次荧光) ,B元素的X荧光射线增强,导致B元素的检测结果偏高。随着计算机技术的发展,在X射线荧光光谱分析中,已采用数学校正法减弱基体的吸收增强效应。 其主要数学校正法有经验系数法、基本参数法和理论影响系数法: 经验系数法是由一系列的标准样品所测得的强度和浓度,根据所提供的组分参考值和测得的强度,使用线性或非线性回归的方法求得影响系数, 来进行元素定量分析的方法; 基本参数法是以sher- man和shiraiwa等推导的X射线荧光的理论公式为基础,利用几何因子、X射线的光谱强度分布、各种基本参数( 如质量吸收系数、荧光产额、吸收限跃迁因子等) 的数值,通过复杂的数学迭代运算,根据测得试样中各组分的纯元素强度,计算出试样中各组分的含量,可有效地降低对标准样品数量的要求; 理论影响系数法是基本参数法与经验系数法相结合的方法,由于经验系数法需要大量的标准样品,而基本参数法的各物理参数及几何因子的数值均有不可忽略的误差, 且计算十分复杂,要进行绝对的换算是很难获得理想结果的,因此人们提出了将此两种方法相结合的影响系数法,目前应用较广泛。在具体的检测过程中,基体效应可使用软件的数学模型对基体效应进行补偿, 结合经验系数法与基本参数法制定工作曲线,降低基体效应的干扰,以实现快速准确分析黄金饰品中各元素的含量［35］。文献[36]针对基体不同所造成的金饰品检测结果误差大的问题,研究了饰品密度与元素含量的关系,通过推导数学公式,提出了密度校正法对其检测结果进行校正,可消除基体效应的影响。
2. 3光谱干扰
光谱干扰的结果是X射线在光谱上的重叠,谱线重叠干扰主要类型有周期表中邻近元素或次邻元素的同一线系的互相重叠,轻元素K系线与重元素高次线L或M系线的互相重叠。例如: 对于Pt和Ir,一般的X射线荧光光谱仪很难将其分辨,在检测首饰Pt纯度时会勿将Ir的质量分数归入到Pt中,使Pt的结果偏高。减少谱线干扰的通常处理主要方法: 选择无干扰的谱线作为分析线; 提高仪器的分辨率; 进行数学校正,如采用基本参数法、α 系数法将测定强度转换为浓度。另外,检测人员在对样品谱图进行判断时,要牢记如果有某种元素存在,那么该元素应该在其它的位置同时有多条谱线存在。
2. 4被测饰品的表面和大小
X射线荧光光谱法是一种表面分析方法,样品表面的凹凸不平会直接影响分析结果。样品的大小需按照X射线荧光光谱仪的准直器大小区分,若样品的大小能够符合准直器的最小要求且样品厚度能够达到要求,可以进行测量。例如: 采用X射线荧光光谱法检测项链时,若达不到准直器的要求,可将项链叠放在一个样品杯里,尽量压紧,不留缝隙,然后选用较大及平整的表面进行测试。饰品被测面的大小,应以计数率保持在2 500 ~ 9 000 CPS为宜［37］。计数率表示探测器每秒接受光电子的最大容量,需注意不是计数率越大越好,超过一定的限度时信号脉冲会发生堆积而使谱峰增加。
2. 5焊药问题
对于不清楚焊药所占比例和测量结果无法判定的首饰样品需先熔融后,再压片检测。若用高温炉直接将样品熔融,足金饰品可熔融,而K金饰品、足银饰品熔融之后表面呈墨绿色或黑色状,无金属光泽其原因在于选用瓷坩埚将饰品熔化时,银和K金饰品中含有的杂质元素及银发生了氧化。如果将瓷坩埚更换成石墨坩埚或在其上面撒些碳粉,可避免这种情况的发生。
2. 6样品镀层
因X射线荧光光谱法是一种表面分析方法,首饰的镀层对检测结果的影响是无法克服的。首饰生产厂家为了首饰美观,在饰品表面镀了一层铑,采用X射线荧光光谱仪测定,一般分析结果会偏低0. 4 % ~ 0. 7 %［38］。在检测中若发现试样有镀层,可与客户沟通擦去镀层再进行相关检测［39］。若镀层金属与基体金属有差别,可利用数学方法避开镀层元素,以降低镀层对分析结果的影响［17］。
2. 7工作曲线与校正曲线
一般工作曲线在仪器安装时就已经绘制,以标准样品中各元素的质量分数与得到的各元素荧光强度绘制工作曲线,每次分析时不需要重新绘制工作曲线,只需定期用标准样品进行检验工作曲线是否发生漂移。校正曲线是在每次检测时选择纯度等级与杂质组分基本匹配的标准物质进行检测后,以其测量值与标准值建立起来的曲线。
2. 8筛选分析
目前,能够准确测定首饰中贵金属含量的方法为GB / T 9288—2006《金合金首饰金含量的测定灰吹法( 火试金法) 》、GB /T 21198. 6—2007《贵金属合金首饰中贵金属含量的测定ICP光谱法第6部分: 差减法》等,但基于其检测时间较长及贵金属饰品不宜破坏等特点,常采用X射线荧光光谱法对饰品进行无损初检,即筛选分析; 通过分析被测物质,快速判断检测结果。如果检测结果含量的下限大于GB 11887— 2012 《首饰贵金属纯度的规定及命名方法》规定纯度的低限,可直接判定产品“符合”; 如果检测结果含量的上限远小于GB 11887—2012 《首饰贵金属纯度的规定及命名方法》规定纯度的低限,可初步判定产品“不符合”,但需结合其它的检测方法做出最终判定; 如果检测结果处于中间区域,需依据GB 11887— 2012 《首饰贵金属纯度的规定及命名方法》中规定的仲裁方法对样品分析。
3结语
本文主要介绍了采用X射线荧光光谱法检测贵金属饰品的现状,探讨了X射线荧光光谱法在实际检测过程中常见的若干问题。虽然X射线荧光光谱仪检测贵金属饰品方法操作简单,但要保证检测结果的准确、误差的减小,就需要不断提高检测人员在X射线荧光光谱检测方面的理论知识和技术水平,使其具有建立校正曲线的能力,对谱图进行读谱、识谱的能力,分析处理数据的能力等。根据样品的实际情况进行检测,才能很好地解决X射线荧光光谱检测中出现的问题。另外,X射线荧光光谱法检测有其自身的优缺点和适用性,需要时要采用多种分析方法相配合检测,以消除X射线荧光光谱仪检测的缺陷,得出正确的分析测试结果。
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