X荧光能谱技术应用于珠宝首饰检测的原理和方法
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1 X荧光能谱技术基本理论
1.1 X荧光
物质是由原子组成的, 原子在受到外力作用时, 例如用X光子源照射, 打掉其内层轨道上飞行的电子, 这时该电子腾出后形成空穴, 由于原子核引力的作用, 需要从其较外电子层上吸引一个电子来补充。 相邻电子层上的电子补充到内层空穴后, 本身产生的空穴由其外层上的电子再补充, 直至最外层上的电子从空间捕获一个自由电子, 原子又回到稳定态。 这种电子从外层向内层迁移的现象称为电子跃迁。 由于外层电子所携带的能量要高于内层电子, 它在产生跃迁补充到内层空穴后, 多余的能量就被释放出来。这些能量是以电磁波的形式被释放的, 而这一高频电磁波的频率正好在X波段上, 因此它是一种X射线, 称为X荧光。
因为每种原子的电子能级是特征的, 所以它受到激发时各种能级电子跃迁产生的X荧光也是特征的, 具有特定的波长和能量。
注意, 这里的X荧光要同宝石学中描述的宝石样品在X射线照射下所发出可见光的荧光概念相区别。
1.2 X荧光的激发源
为使被测物质产生特征的X射线, 即X荧光, 需要用能量较高的光子源激发。 光子源可以是X射线, 也可以是低能量的γ射线, 还可以是高能量的加速电子或离子。 对于一般的能谱技术, 为了实现激发, 常采用下列方法。
1.2.1 源激发
放射性同位素物质具有连续发出低能γ射线的能力, 这种能力可以用来激发X荧光。 用于源激发通常使用的放射性同位素物质主要是55Fe,109Cd,241Am,244Cm等。 不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的辐射。 源激发的方法是: 将很少量的放射性同位素物质固封在一个密封的铅罐中, 留出孔径为几毫米或十几毫米的小孔使γ射线经过准直后照射被测物质。
源激发具有单色性好、 信噪比高、 体积小、 重量轻的特点, 可制造成便携式或简易式仪器。 但是源激发功率低, 因此, 荧光强度和测量灵敏度较低。 另一方面, 一种放射性同位素源的能量分布较狭窄, 仅能有效分析少量元素, 因此, 有时将两种甚至三种不同的放射性同位素源混合使用, 以分析更多的元素。
1.2.2 管激发
管激发是指使用X射线管作为激发源。 X射线管使用密封金属管, 通过高压使高速阴极电子束打在阳极金属材料靶上(如Mo靶、 Rh靶、 W靶、 Cu靶等), 激发出X射线。 X射线经过金属管侧窗或端窗并经过准直后, 照射被测物质激发X荧光。
由于X射线管发出的X射线强度较高, 因此, 能够有效激发并测量被测物质中所含的痕量元素。 另一方面, X射线管的高压和电流可以随意调整, 能够获得不同能量分布的X射线, 结合使用滤光片技术, 可以选择激发更多的元素。
1.3 X荧光能谱
物质是由一种元素或多种元素组成的。 当光子源照射到物质上时, 物质中各种元素发出混和在一起的、 各自特征的X荧光。 这些特征的X荧光具有特征的波长和能量, 每种荧光的强度与物质中发出该种荧光元素的浓度相关。
为了区分混和在一起的各元素的X荧光, 常采用两种分光技术。 一是通过分光晶体对不同波长的X荧光进行衍射而达到分光的目的, 然后用探测器探测不同波长处的X荧光强度, 这项技术称为波长色散光谱; 另一项技术是首先使用探测器接收所有不同能量的X荧光, 由探测器转变成电脉冲信号, 经前置放大后, 用多道脉冲高度分析器(MPHA)进行信号处理, 得到不同能量X荧光的记数强度分布谱图, 即能量色散X荧光光谱, 简称X荧光能谱(EDXRF)。
1.4 能量色散X荧光的探测
X荧光是波长极短电磁波,为非可见光,探测器可以将X荧光电磁波信号转换成电脉冲信号。
档次由低至高常用的探测器有NaI晶体闪烁计数器、 充气(He, Ne, Ar, Kr, Xe等)正比计数管、 HgI2晶体探测器、 半导体致冷Si PIN 探测器、 高纯硅晶体探测器、 高纯锗晶体探测器、 电致冷或液氮致冷Si(Li)锂漂移硅晶体探测器、 Ge(Li)锂漂移锗晶体探测器等。
探测器的性能主要体现在对荧光探测的检出限、 分辨率、 探测能量范围等方面。
低档探测器有效检测元素数量少, 对被测物质中的微量元素较难检测, 分辨率一般在700~1 100 eV, 对相邻元素很难检测区分; 中档探测器有效检测元素数量多, 对痕量元素较难检测, 分辨率一般在200~300 eV; 高档探测器可以同时对不同浓度的所有元素(一般从Na至U)进行检测, 分辨率一般在150~180 eV, 甚至达到120~130 eV。
1.5 X荧光能谱定性、 定量分析
X荧光能谱定性分析是指对X荧光能谱中出现的荧光峰位进行判断, 根据峰的能量位置确定被测物质所含的元素。 在大型X荧光能谱仪上, 各种元素的峰位对应一个能量值, 如Na(Ka 平均)为1.041 keV, Al(Ka平均)为1.487 keV, Ca
(Ka平均)为3.690 keV, Fe(Ka平均)为6.400
keV。 对于简易测金仪, 每种元素对应一个道址, 如Ca(52), Mn(85), Fe(91)等。
X荧光能谱定量分析是根据被测物质中不同元素的浓度与其X荧光能谱峰的计数强度的相关关系, 用特定的计算方法, 根据峰的计数强度计算出元素的浓度。
2 X荧光能谱仪
2.1 X荧光能谱仪的工作原理
为了不同的检测目的, 人们生产了各种各样的X荧光能谱仪, 包括可以在野外使用的简易便携式荧光能谱仪和在实验中使用的大型仪器。 所有仪器的工作原理是相同的, 主要包括4个系统: (1) X荧光激发源; (2) X荧光探测器; (3) 样品室; (4) 信号处理与数据计算系统。
2.2 X荧光能谱仪的类别
2.2.1 便携式荧光能谱仪
它是以同位素源为激发源。 优点是体积小巧, 便于携带, 适用于现场分析或野外和大型工件或设备上某零件的元素分析及合金牌号的鉴定; 主要缺点是不能达到大型荧光能谱的分析精度, 一般为定性、 半定量分析或准定量分析。
2.2.2 小型管激发X荧光能谱仪
由于探测器采用正比计数管技术, 因此体积较小。 优点是价格便宜, 适用于高含量单元素的分析; 缺点是由于采用正比计数管技术, 探测器分辨率较差, 因而不能对相邻元素和多元素进行分析, 一般仅对一个元素进行半定量分析。
2.2.3 大型X荧光能谱仪
主要特点是采用管激发和Si(Li)探测器技术, 按制冷方法可分液氮制冷和电致冷两种。 仪器有很高的稳定性、 很高的灵敏度、 准确度和重现性, 可同时分析Na-U的各种元素, 分析的浓度从100%~10-6级。 目前, 世界上最好的能谱仪在分析纯水中的痕量元素时可达10-9级。
另外, 还有特殊性能的X荧光能谱仪, 不仅可以完成一般能谱仪的平均成分的分析, 还具有可变的细的X光光束, 通过精密移动样品台对样品细小的区域进行成分分析, 并实时给出元素的面分布图。 它类同于扫描电镜或电子探针分析, 但比后者的灵敏度高很多。
2.3 不同型号的X荧光能谱仪
2.3.1 测金仪
CIAE-998T型测金仪, 以241Am放射性同位素为激发源, 以正比计数管为探测器, 连接PC机, 用于Au, Ag, Pt, Pd等贵金属饰品的成色检测。 黄金首饰分析仪, 以X射线管为激发源, 探测器为充氙气正比计数管, 连接PC机, 具有微区分析金银首饰成色的功能。
2.3.2 便携式合金分析仪
Metellurgist Pro便携式合金分析仪, 以45 mCi55Fe和5 mCi109Cd放射性同位素为双激发源, 配HgI2探测器, 可探测Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Hf, Ta, W, Au, Pb, Bi, As, Re和Y等元素。
2.3.3 ASOMA 200型X射线荧光分析仪
使用放射性同位素源(55Fe或109Cd,241Am,244Cm)和充气正比计数管Ne, Ar, Kr等。
2.3.4 ASOMA 300T型X射线荧光分析仪
使用30 kV、 9 W的X射线管、 充气正比计数管, 可分析从Mg—U的全部元素。
2.3.5 ASOMA X-TEST Pro X射线荧光黄金珠宝分析仪
使用W靶端窗、 Si探测器, 可分析Al-U的各种元素, 检测限可达亚10-6级。 探测器为电制冷式。
2.3.6 KevexSpectrace公司Quan X型X荧光能谱仪
X射线管50 W、 Rh靶、 Si(Li)探测器, 分辨率为155 eV, 可分析从Na-U的所有元素, 采用MXA(微量样品分析技术)可分析10-9级元素浓度。
2.3.7 KevexSpectrace公司Omicron型X荧光能谱仪
X射线50 W(或100 W), 准直器最小至50 μm, Si(Li)探测器, 具有高精度可移动样品台, 可对细小的或不均匀样品进行观察和定性定量分析, 同时可以做元素面扫描分析。
3 X荧光能谱仪的应用
各种X荧光能谱仪配备的激发源、 探测器、 信号和数据处理技术不尽相同, 因此, 检测能力有很大差别。 对于低档X荧光能谱仪(包括各种各样的测金仪、 合金测量仪), 可充分利用其定性、 半定量功能, 检测珠宝玉石中的特征性元素, 从而对宝石进行鉴定区分; 对于高档X荧光能谱仪, 可充分利用其定量、 半定量功能, 对宝石的微细差别进行区分。
以中国原子能科学院生产的测金仪和KevexSpectrace公司的大型Omicron X荧光能谱仪为例, 说明X荧光能谱仪的应用。
3.1 贵金属首饰成色检测
市场上已有多种型号的测金仪出售, 大多配备放射性同位素源, 以正比计数管为探测器。 固定的放射性同位素源激发能量的范围较窄, 正比计数管的分辨一般较低。 因此, 这种组合适合于单元素或少元素样品的定量测试。 如使用241Am放射性同位素源, 适合于激发能量较高的Au(L系)、 Ag(K系)、 Pt(L系)、 Pd(K系)荧光, 可用于贵金属成色分析。
为了准确定量分析的目的, 所有仪器均经过使用标准样品或标准物质进行校正。 目前, 在中国使用的有沈阳冶炼厂生产的黄金合金标准物质和铂钯合金标准样品。
大型X荧光能谱仪用于贵金属成色检测更为准确, 同样需要标准物质和标准样品做校准之用。
3.2 天然宝石品种的鉴定区分
天然宝石中的绝大多数是无机晶质体矿物, 每种矿物具有特定的化学成分和晶体结构。 测试出矿物中的主要化学元素对鉴定和区分外观相似的宝石是具有诊断性的, 这在采用其它测试手段无能为力时, 效果更为显著。
如使用测金仪可以测量出合成立方氧化锆中的锆(道址228)、 人造钇铝榴石中的钇(道址218), 从而区别于钻石(仅显示本底图谱); 对于大块玉石, 测量出软玉中的钙(道址52)区别于蛇纹石玉; 测量出软玉中的钙区别于石英岩。
3.3 天然宝石亚种的鉴定区分
同一族、 同一亚族或同一矿物常可衍生出不同的宝石品种, 这些宝石常具有类似的化学成分, 有的所含常量元素含量变化较大, 有的是微量元素含量明显不同, 根据X荧光能谱定量或半定量结果可以进行区分。
使用测金仪可以鉴别石榴石亚种: 对于钙铝榴石, 图谱上出现钙峰; 对于钙铁榴石, 图谱上出现钙峰、 铁峰; 对于铁铝榴石, 图谱上出现铁峰; 对于锰铝榴石, 图谱上出现锰峰。
使用大型X荧光能谱仪可以对长石类宝石、 黝帘石与绿帘石、 硬玉、 绿辉石和钠铬辉石等进行区分。
3.4 宝石产地、 产状的识别
同一种宝石因产出的地质条件即产状、 产地不同, 宝石内部微量元素或痕量元素的种类及含量会有变化, 这些变化有时可以反应其产地、 产状信息。 使用大型X荧光能谱仪可以区分天然红宝石产地: 泰国产红宝石具有高铁含量特征; 缅甸抹谷产红宝石具有高镓含量特征; 缅甸孟宿产红宝石具有高钛含量特征等。
使用X荧光能谱仪可以区分海水养殖珍珠与淡水养殖珍珠: 海水养殖珍珠具有高锶低锰的含量特点, 而淡水养殖珍珠却具有高锰低锶的含量特点。
3.5 合成宝石的鉴定
同天然宝石相比, 合成宝石所含常量元素或微量元素的含量或种类可能不同。 如欧泊中含有锆, 则为合成欧泊; 天然尖晶石与合成尖晶石具有不同的镁铝含量比值; 同天然黄色蓝宝石比较, 合成黄色蓝宝石可能含有镍; 同天然红宝石比较, 焰熔法合成红宝石镓的含量低于仪器探测限, 助熔剂法合成红宝石具有低铁、 低钒含量的特点。
3.6 优化处理宝石的鉴定
宝石经优化处理后, 可能有外来元素进入或引起化学成分出现异常。 使用大型X荧光能谱仪可以测出传统银盐染色黑珍珠中的银, 表面扩散处理蓝宝石中异常高的钛含量或铬含量, 表面扩散处理托帕石中的锆等。
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